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Duplex-2205-Edelstahl (DSS) weist aufgrund seiner typischen Duplex-Struktur eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Die immer rauere CO2-haltige Öl- und Gasumgebung führt jedoch zu unterschiedlichem Ausmaß an Korrosion, insbesondere Lochfraß, was die Sicherheit und Zuverlässigkeit von Öl und Erdgas ernsthaft gefährdet Gasanwendungen.Gasentwicklung.In dieser Arbeit werden ein Immersionstest und ein elektrochemischer Test in Kombination mit konfokaler Lasermikroskopie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie verwendet.Die Ergebnisse zeigten, dass die durchschnittliche kritische Temperatur für Lochfraß bei 2205 DSS 66,9 °C betrug.Wenn die Temperatur höher als 66,9 °C ist, verringern sich das Lochfraßdurchschlagspotential, das Passivierungsintervall und das Selbstkorrosionspotential, die Größenpassivierungsstromdichte wird erhöht und die Lochfraßempfindlichkeit erhöht.Mit einem weiteren Temperaturanstieg nimmt der Radius des kapazitiven Lichtbogens 2205 DSS ab, der Oberflächenwiderstand und der Ladungsübertragungswiderstand nehmen allmählich ab und auch die Dichte der Donor- und Akzeptorträger in der Filmschicht des Produkts mit n + p-bipolaren Eigenschaften steigt, der Gehalt an Cr-Oxiden in der Innenschicht des Films nimmt ab, der Gehalt an Fe-Oxiden in der Außenschicht nimmt zu, die Auflösung der Filmschicht nimmt zu, die Stabilität nimmt ab, die Anzahl der Grübchen und die Porengröße nehmen zu.
Im Kontext der raschen wirtschaftlichen und sozialen Entwicklung und des sozialen Fortschritts wächst die Nachfrage nach Öl- und Gasressourcen weiter und zwingt die Öl- und Gasförderung dazu, sich schrittweise in den Südwesten und Offshore-Gebiete mit schwierigeren Bedingungen und Umgebungen, also den Betriebsbedingungen, zu verlagern Bohrlochrohre werden immer schwerwiegender..Verschlechterung 1,2,3.Wenn im Bereich der Öl- und Gasexploration der CO2-Gehalt 4 sowie der Salzgehalt und der Chlorgehalt 5, 6 in der geförderten Flüssigkeit ansteigen, unterliegen gewöhnliche Rohre aus Kohlenstoffstahl 7 schwerer Korrosion, selbst wenn Korrosionsinhibitoren in den Rohrstrang gepumpt werden. Korrosion kann nicht wirksam unterdrückt werden. Stahl kann den Anforderungen eines Langzeitbetriebs in rauen, korrosiven CO28,9,10-Umgebungen nicht mehr gerecht werden.Die Forscher wandten sich Duplex-Edelstählen (DSS) mit besserer Korrosionsbeständigkeit zu.2205 DSS, der Gehalt an Ferrit und Austenit im Stahl beträgt etwa 50 %, hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit, der Oberflächenpassivierungsfilm ist dicht, hat eine ausgezeichnete gleichmäßige Korrosionsbeständigkeit, der Preis ist niedriger als der von Legierungen auf Nickelbasis 11 , 12. Daher wird 2205 DSS häufig als Druckbehälter in korrosiver Umgebung, als Ölbohrlochgehäuse in korrosiver CO2-Umgebung und als Wasserkühler für Kondensationssysteme in Offshore-Öl- und Chemiefeldern verwendet 13, 14, 15, aber 2205 DSS kann auch korrosive Perforationen aufweisen im Dienst.
Derzeit wurden zahlreiche Studien zur CO2- und Cl-Lochfraßkorrosion 2205 DSS im In- und Ausland durchgeführt [16,17,18].Ebrahimi19 fand heraus, dass die Zugabe eines Kaliumdichromatsalzes zu einer NaCl-Lösung die Lochfraßbildung bei 2205 DSS hemmen kann und eine Erhöhung der Kaliumdichromatkonzentration die kritische Temperatur der Lochfraßbildung bei 2205 DSS erhöht.Allerdings steigt das Lochfraßpotential von 2205 DSS durch die Zugabe einer bestimmten NaCl-Konzentration zu Kaliumdichromat und nimmt mit steigender NaCl-Konzentration ab.Han20 zeigt, dass die Struktur des Passivierungsfilms 2205 DSS bei 30 bis 120 °C eine Mischung aus Cr2O3-Innenschicht, FeO-Außenschicht und reichem Cr ist;Steigt die Temperatur auf 150 °C, löst sich der Passivierungsfilm auf., die innere Struktur ändert sich zu Cr2O3 und Cr(OH)3 und die äußere Schicht ändert sich zu Fe(II,III)-Oxid und Fe(III)-Hydroxid.Peguet21 fand heraus, dass stationäre Lochfraßbildung bei Edelstahl S2205 in NaCl-Lösung normalerweise nicht unterhalb der kritischen Lochfraßtemperatur (CPT), sondern im Transformationstemperaturbereich (TTI) auftritt.Thiadi22 kam zu dem Schluss, dass mit zunehmender NaCl-Konzentration die Korrosionsbeständigkeit von S2205 DSS deutlich abnimmt und dass die Korrosionsbeständigkeit des Materials umso schlechter ist, je negativer das angelegte Potential ist.
In diesem Artikel wurden dynamische Potentialabtastung, Impedanzspektroskopie, Konstantpotential, Mott-Schottky-Kurve und optische Elektronenmikroskopie verwendet, um die Auswirkung von hohem Salzgehalt, hoher Cl–-Konzentration und Temperatur auf das Korrosionsverhalten von 2205 DSS zu untersuchen.und Photoelektronenspektroskopie, die die theoretische Grundlage für den sicheren Betrieb des 2205 DSS in CO2-haltigen Öl- und Gasumgebungen liefert.
Das Testmaterial wird aus lösungsbehandeltem Stahl 2205 DSS (Stahlsorte 110ksi) ausgewählt und die chemische Hauptzusammensetzung ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Größe der elektrochemischen Probe beträgt 10 mm × 10 mm × 5 mm, sie wird mit Aceton zur Entfernung von Öl und absolutem Ethanol gereinigt und getrocknet.Die Rückseite des Teststücks wird angelötet, um die entsprechende Länge Kupferdraht anzuschließen.Überprüfen Sie nach dem Schweißen mit einem Multimeter (VC9801A) die elektrische Leitfähigkeit des geschweißten Teststücks und versiegeln Sie dann die nicht arbeitende Oberfläche mit Epoxidharz.Verwenden Sie 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# Siliziumkarbid-Wasserschleifpapier, um die Arbeitsfläche auf der Poliermaschine mit 0,25 µm Poliermittel zu polieren, bis die Oberflächenrauheit Ra≤1,6 µm beträgt, und schließlich reinigen und in den Thermostat einsetzen .
Es wurde eine elektrochemische Workstation von Priston (P4000A) mit einem Drei-Elektroden-System verwendet.Als Hilfselektrode diente eine Platinelektrode (Pt) mit einer Fläche von 1 cm2, als Arbeitselektrode ein DSS 2205 (mit einer Fläche von 1 cm2) und als Referenzelektrode (Ag/AgCl). gebraucht.Die im Test verwendete Modelllösung wurde gemäß (Tabelle 2) hergestellt.Vor dem Test wurde 1 Stunde lang eine hochreine N2-Lösung (99,99 %) und anschließend 30 Minuten lang CO2 durchgeleitet, um die Lösung von Sauerstoff zu befreien., und CO2 in der Lösung befand sich immer in einem Sättigungszustand.
Geben Sie zunächst die Probe in den Tank mit der Testlösung und stellen Sie sie in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur.Die anfängliche Einstelltemperatur beträgt 2 °C, der Temperaturanstieg wird mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min gesteuert und der Temperaturbereich wird gesteuert.bei 2-80°C.Celsius.Der Test beginnt bei einem konstanten Potential (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) und die Testkurve ist eine It-Kurve.Gemäß der Prüfnorm für kritische Lochfraßtemperaturen kann die It-Kurve bekannt sein.Die Temperatur, bei der die Stromdichte auf 100 μA/cm2 ansteigt, wird als kritische Lochfraßtemperatur bezeichnet.Die durchschnittliche kritische Temperatur für Lochfraß liegt bei 66,9 °C.Die Testtemperaturen für die Polarisationskurve und das Impedanzspektrum wurden mit 30 °C, 45 °C, 60 °C bzw. 75 °C gewählt und der Test wurde dreimal unter denselben Probenbedingungen wiederholt, um mögliche Abweichungen zu reduzieren.
Eine der Lösung ausgesetzte Metallprobe wurde zunächst 5 Minuten lang bei einem Kathodenpotential (-1,3 V) polarisiert, bevor die potentiodynamische Polarisationskurve getestet wurde, um den auf der Arbeitsoberfläche der Probe gebildeten Oxidfilm zu entfernen, und dann bei einem Leerlaufpotential von 1 h, bis sich die Korrosionsspannung aufbaut.Die Scanrate der dynamischen Potentialpolarisationskurve wurde auf 0,333 mV/s und das Scanintervallpotential auf -0,3 bis 1,2 V vs. OCP eingestellt.Um die Genauigkeit des Tests sicherzustellen, wurden dieselben Testbedingungen dreimal wiederholt.
Impedanzspektrum-Testsoftware – Versa Studio.Der Test wurde zunächst bei konstantem Leerlaufpotential durchgeführt, die Amplitude der Störwechselspannung wurde auf 10 mV und die Messfrequenz auf 10–2–105 Hz eingestellt.Spektrumdaten nach dem Test.
Aktueller Zeitkurventestprozess: Wählen Sie verschiedene Passivierungspotentiale entsprechend den Ergebnissen der anodischen Polarisationskurve aus, messen Sie die It-Kurve bei konstantem Potential und passen Sie die doppelte Logarithmuskurve an, um die Steigung der angepassten Kurve für die Filmanalyse zu berechnen.der Mechanismus der Bildung des Passivierungsfilms.
Nachdem sich die Leerlaufspannung stabilisiert hat, führen Sie einen Mott-Schottky-Kurventest durch.Testpotential-Scanbereich 1,0–1,0 V (vS.Ag/AgCl), Scanrate 20 mV/s, Testfrequenz auf 1000 Hz eingestellt, Anregungssignal 5 mV.
Verwenden Sie Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) (ESCALAB 250Xi, UK), um die Zusammensetzung und den chemischen Zustand des Oberflächenpassivierungsfilms nach der 2205 DSS-Filmbildung durch Sputtern zu testen und die Peak-Fit-Verarbeitung der Messdaten mithilfe hochwertiger Software durchzuführen.verglichen mit Datenbanken von Atomspektren und verwandter Literatur23 und kalibriert mit C1s (284,8 eV).Die Morphologie der Korrosion und die Tiefe der Grübchen auf den Proben wurden mit einem ultratiefen optischen Digitalmikroskop (Zeiss Smart Zoom5, Deutschland) charakterisiert.
Die Probe wurde bei demselben Potential (-0,6142 V rel. Ag/AgCl) mit der Konstantpotentialmethode getestet und die Korrosionsstromkurve über die Zeit aufgezeichnet.Gemäß der CPT-Testnorm nimmt die Polarisationsstromdichte mit steigender Temperatur allmählich zu.1 zeigt die kritische Lochfraßtemperatur von 2205 DSS in einer simulierten Lösung mit 100 g/L Cl– und gesättigtem CO2.Es ist ersichtlich, dass sich bei einer niedrigen Temperatur der Lösung die Stromdichte mit zunehmender Prüfzeit praktisch nicht ändert.Und wenn die Temperatur der Lösung auf einen bestimmten Wert anstieg, stieg die Stromdichte schnell an, was darauf hindeutet, dass die Auflösungsgeschwindigkeit des Passivierungsfilms mit der Erhöhung der Temperatur der Lösung zunahm.Wenn die Temperatur der festen Lösung von 2 °C auf etwa 67 °C erhöht wird, erhöht sich die Polarisationsstromdichte von 2205DSS auf 100 µA/cm2, und die durchschnittliche kritische Lochfraßtemperatur von 2205DSS beträgt 66,9 °C, was etwa 16,6 °C entspricht höher als als der 2205DSS.Standard 3,5 Gew.% NaCl (0,7 V)26.Die kritische Lochfraßtemperatur hängt von der angelegten Spannung zum Zeitpunkt der Messung ab: Je niedriger die angelegte Spannung, desto höher ist die gemessene kritische Lochfraßtemperatur.
Kurve der kritischen Lochfraßtemperatur von 2205-Duplex-Edelstahl in einer simulierten Lösung mit 100 g/L Cl– und gesättigtem CO2.
Auf Abb.2 zeigt Wechselstromimpedanzdiagramme des 2205 DSS in simulierten Lösungen mit 100 g/L Cl- und gesättigtem CO2 bei verschiedenen Temperaturen.Es ist ersichtlich, dass das Nyquist-Diagramm des 2205DSS bei verschiedenen Temperaturen aus hochfrequenten, mittelfrequenten und niederfrequenten Widerstands-Kapazitäts-Bögen besteht und die Widerstands-Kapazitäts-Bögen nicht halbkreisförmig sind.Der Radius des kapazitiven Lichtbogens spiegelt den Widerstandswert des Passivierungsfilms und den Wert des Ladungsübertragungswiderstands während der Elektrodenreaktion wider.Es wird allgemein angenommen, dass die Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrats in Lösung umso besser ist, je größer der Radius des kapazitiven Lichtbogens ist27.Bei einer Lösungstemperatur von 30 °C beträgt der Radius des kapazitiven Lichtbogens im Nyquist-Diagramm und der Phasenwinkel im Diagramm des Impedanzmoduls |Z|Bode ist am höchsten und 2205 DSS-Korrosion am niedrigsten.Mit steigender Lösungstemperatur nimmt |Z| zuImpedanzmodul, Lichtbogenradius und Lösungswiderstand nehmen ab, außerdem nimmt auch der Phasenwinkel im Zwischenfrequenzbereich von 79 Ω auf 58 Ω ab, wobei ein breiter Peak und eine dichte Innenschicht sowie eine spärliche (poröse) Außenschicht im Vordergrund stehen Merkmale eines inhomogenen Passivfilms28.Wenn die Temperatur steigt, löst sich daher der auf der Oberfläche des Metallsubstrats gebildete Passivierungsfilm auf und reißt, was die Schutzeigenschaften des Substrats schwächt und die Korrosionsbeständigkeit des Materials verschlechtert29.
Unter Verwendung der ZSimDeme-Software zur Anpassung der Impedanzspektrumdaten ist die angepasste Ersatzschaltung in Abb. 330 dargestellt, wobei Rs der simulierte Lösungswiderstand, Q1 die Filmkapazität, Rf der Widerstand des erzeugten Passivierungsfilms und Q2 das Doppelte ist Schichtkapazität und Rct ist der Ladungsübertragungswiderstand.Aus den Ergebnissen der Einpassung in die Tabelle.3 zeigt, dass mit zunehmender Temperatur der simulierten Lösung der Wert von n1 von 0,841 auf 0,769 abnimmt, was auf eine Vergrößerung des Spalts zwischen den Zweischichtkondensatoren und eine Abnahme der Dichte hinweist.Der Ladungsübertragungswiderstand Rct nahm allmählich von 2,958×1014 auf 2,541×103 Ω cm2 ab, was auf eine allmähliche Abnahme der Korrosionsbeständigkeit des Materials hinweist.Der Widerstand der Lösung Rs verringerte sich von 2,953 auf 2,469 Ω cm2 und die Kapazität Q2 des Passivierungsfilms verringerte sich von 5,430 · 10-4 auf 1,147 · 10-3 Ω cm2, die Leitfähigkeit der Lösung nahm zu, die Stabilität des Passivierungsfilms nahm ab , und die Lösung Cl-, SO42- usw.) im Medium nimmt zu, was die Zerstörung des Passivierungsfilms beschleunigt31.Dies führt zu einer Verringerung des Filmwiderstands Rf (von 4662 auf 849 Ω cm2) und zu einer Verringerung des Polarisationswiderstands Rp (Rct+Rf), der auf der Oberfläche des Duplex-Edelstahls gebildet wird.
Daher beeinflusst die Temperatur der Lösung die Korrosionsbeständigkeit von DSS 2205. Bei einer niedrigen Temperatur der Lösung findet ein Reaktionsprozess zwischen der Kathode und der Anode in Gegenwart von Fe2 + statt, der zur schnellen Auflösung und Korrosion der Lösung beiträgt Anode sowie die Passivierung des auf der Oberfläche gebildeten Films sorgen für eine vollständigere und höhere Dichte, einen größeren Widerstand gegen die Ladungsübertragung zwischen Lösungen, eine verlangsamte Auflösung der Metallmatrix und eine bessere Korrosionsbeständigkeit.Wenn die Temperatur der Lösung steigt, nimmt der Widerstand gegen Ladungsübertragung Rct ab, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Ionen in der Lösung beschleunigt sich und die Diffusionsgeschwindigkeit aggressiver Ionen beschleunigt sich, so dass sich auf der Oberfläche erneut erste Korrosionsprodukte bilden des Substrats von der Oberfläche des Metallsubstrats.Ein dünnerer Passivierungsfilm schwächt die Schutzeigenschaften des Substrats.
Auf Abb.Abbildung 4 zeigt die dynamischen Potentialpolarisationskurven von 2205 DSS in simulierten Lösungen mit 100 g/L Cl– und gesättigtem CO2 bei verschiedenen Temperaturen.Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass bei einem Potential im Bereich von -0,4 bis 0,9 V die Anodenkurven bei unterschiedlichen Temperaturen offensichtliche Passivierungsbereiche aufweisen und das Selbstkorrosionspotential etwa -0,7 bis -0,5 V beträgt Die Dichte erhöht den Strom auf bis zu 100 μA/cm233. Die Anodenkurve wird üblicherweise als Lochfraßpotential (Eb oder Etra) bezeichnet.Mit steigender Temperatur nimmt das Passivierungsintervall ab, das Selbstkorrosionspotential nimmt ab, die Korrosionsstromdichte nimmt tendenziell zu und die Polarisationskurve verschiebt sich nach rechts, was darauf hinweist, dass der durch DSS 2205 in der simulierten Lösung gebildete Film aktiv ist Aktivität.Gehalt von 100 g/l Cl– und gesättigtem CO2, erhöht die Empfindlichkeit gegenüber Lochfraß, wird leicht durch aggressive Ionen beschädigt, was zu einer erhöhten Korrosion der Metallmatrix und einer Abnahme der Korrosionsbeständigkeit führt.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass bei einem Temperaturanstieg von 30 °C auf 45 °C das entsprechende Überpassivierungspotential leicht abnimmt, die Passivierungsstromdichte der entsprechenden Größe jedoch deutlich zunimmt, was darauf hindeutet, dass der Schutz des Passivierungsfilms darunter liegt Die Bedingungen nehmen mit steigender Temperatur zu.Wenn die Temperatur 60 °C erreicht, nimmt das entsprechende Lochfraßpotenzial deutlich ab, und dieser Trend wird mit steigender Temperatur deutlicher.Es ist zu beachten, dass bei 75 °C in der Abbildung ein signifikanter transienter Strompeak auftritt, der auf das Vorhandensein metastabiler Lochfraßkorrosion auf der Probenoberfläche hinweist.
Daher nimmt mit steigender Temperatur der Lösung die Menge des in der Lösung gelösten Sauerstoffs ab, der pH-Wert der Filmoberfläche sinkt und die Stabilität des Passivierungsfilms nimmt ab.Darüber hinaus gilt: Je höher die Temperatur der Lösung, desto höher ist die Aktivität aggressiver Ionen in der Lösung und desto höher ist die Schädigungsrate der Oberflächenfilmschicht des Substrats.In der Filmschicht gebildete Oxide fallen leicht ab und reagieren mit Kationen in der Filmschicht unter Bildung löslicher Verbindungen, wodurch die Wahrscheinlichkeit von Lochfraß steigt.Da die regenerierte Filmschicht relativ locker ist, ist die Schutzwirkung auf das Substrat gering, was die Korrosion des Metallsubstrats erhöht.Die Ergebnisse des dynamischen Polarisationspotentialtests stimmen mit den Ergebnissen der Impedanzspektroskopie überein.
Auf Abb.Abbildung 5a zeigt It-Kurven für 2205 DSS in einer Modelllösung mit 100 g/L Cl– und gesättigtem CO2.Die Passivierungsstromdichte als Funktion der Zeit wurde nach einstündiger Polarisation bei verschiedenen Temperaturen bei einem Potential von -300 mV (relativ zu Ag/AgCl) erhalten.Es ist ersichtlich, dass der Trend der Passivierungsstromdichte von 2205 DSS bei gleichem Potential und unterschiedlichen Temperaturen grundsätzlich gleich ist und der Trend mit der Zeit allmählich abnimmt und tendenziell gleichmäßig ist.Mit zunehmender Temperatur nahm die Passivierungsstromdichte von 2205 DSS zu, was mit den Ergebnissen der Polarisation übereinstimmte, die auch darauf hindeuteten, dass die Schutzeigenschaften der Filmschicht auf dem Metallsubstrat mit zunehmender Temperatur der Lösung abnahmen.
Potentiostatische Polarisationskurven von 2205 DSS bei gleichem Filmbildungspotential und unterschiedlichen Temperaturen.(a) Stromdichte über der Zeit, (b) Logarithmus des passiven Filmwachstums.
Untersuchen Sie die Beziehung zwischen der Passivierungsstromdichte und der Zeit bei unterschiedlichen Temperaturen für das gleiche Filmbildungspotential, wie in (1)34 gezeigt:
Dabei ist i die Passivierungsstromdichte beim Filmbildungspotential, A/cm2.A ist die Fläche der Arbeitselektrode, cm2.K ist die Steigung der daran angepassten Kurve.Es ist Zeit, s
Auf Abb.5b zeigt logI- und logt-Kurven für 2205 DSS bei verschiedenen Temperaturen und demselben Filmbildungspotential.Laut Literaturdaten35 ist die auf der Oberfläche des Substrats gebildete Filmschicht dichter und weist eine bessere Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Metallsubstrat auf, wenn die Steigung K = -1 ist.Und wenn die Gerade einen K-Wert von -0,5 hat, ist die auf der Oberfläche gebildete Filmschicht locker, enthält viele kleine Löcher und weist eine schlechte Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Metallsubstrat auf.Es ist zu erkennen, dass sich die Struktur der Filmschicht bei 30 °C, 45 °C, 60 °C und 75 °C entsprechend der gewählten linearen Steigung von dichten Poren zu lockeren Poren ändert.Gemäß dem Point Defect Model (PDM)36,37 lässt sich erkennen, dass das angelegte Potenzial während des Tests keinen Einfluss auf die Stromdichte hat, was darauf hindeutet, dass die Temperatur die Messung der Anodenstromdichte während des Tests, also des Stroms, direkt beeinflusst nimmt mit zunehmender Temperatur zu.Lösung, und die Dichte von 2205 DSS nimmt zu und die Korrosionsbeständigkeit nimmt ab.
Die Halbleitereigenschaften der auf dem DSS gebildeten Dünnfilmschicht wirken sich auf deren Korrosionsbeständigkeit aus38, der Halbleitertyp und die Trägerdichte der Dünnfilmschicht beeinflussen die Rissbildung und Lochfraßbildung in der Dünnfilmschicht DSS39,40 wobei die Kapazitäten C und E von die potentielle Dünnfilmschicht die Beziehung MS erfüllt, wird die Raumladung des Halbleiters wie folgt berechnet:
In der Formel ist ε die Permittivität des Passivierungsfilms bei Raumtemperatur, gleich 1230, ε0 ist die Vakuumpermittivität, gleich 8,85 × 10–14 F/cm, E ist die Sekundärladung (1,602 × 10–19 C) ;ND ist die Dichte von Halbleiterdonoren vom n-Typ, cm–3, NA ist die Akzeptordichte von Halbleitern vom p-Typ, cm–3, EFB ist das Flachbandpotential, V, K ist die Boltzmann-Konstante, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – Temperatur, K.
Die Steigung und der Achsenabschnitt der angepassten Linie können durch Anpassen einer linearen Trennung an die gemessene MS-Kurve, die angewendete Konzentration (ND), die akzeptierte Konzentration (NA) und das Flachbandpotential (Efb)42 berechnet werden.
Auf Abb.6 zeigt die Mott-Schottky-Kurve der Oberflächenschicht eines 2205 DSS-Films, der in einer simulierten Lösung mit 100 g/l Cl- gebildet und 1 Stunde lang bei einem Potential (-300 mV) mit CO2 gesättigt wurde.Es ist ersichtlich, dass alle bei unterschiedlichen Temperaturen gebildeten Dünnfilmschichten die Eigenschaften von bipolaren Halbleitern vom n+p-Typ aufweisen.Der Halbleiter vom n-Typ verfügt über eine Lösungsanionenselektivität, die verhindern kann, dass Edelstahlkationen durch den Passivierungsfilm in die Lösung diffundieren, während der Halbleiter vom p-Typ über eine Kationenselektivität verfügt, die verhindern kann, dass die korrosiven Anionen in der Lösung den Passivierungsfilm passieren auf der Oberfläche des Substrats 26 aus.Es ist auch ersichtlich, dass es einen sanften Übergang zwischen den beiden Anpassungskurven gibt, der Film sich in einem Flachbandzustand befindet und das Flachbandpotential Efb verwendet werden kann, um die Position des Energiebandes eines Halbleiters zu bestimmen und seine elektrochemische Bewertung durchzuführen Stabilität43..
Gemäß den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen der MC-Kurvenanpassung wurden die Ausgangskonzentration (ND) und die Empfangskonzentration (NA) sowie das Flachbandpotential Efb 44 in derselben Größenordnung berechnet.Die Dichte des angelegten Trägerstroms charakterisiert hauptsächlich Punktdefekte in der Raumladungsschicht und das Lochfraßpotential des Passivierungsfilms.Je höher die Konzentration des aufgetragenen Trägers, desto leichter bricht die Filmschicht und desto höher ist die Wahrscheinlichkeit einer Substratkorrosion45.Darüber hinaus stieg mit einem allmählichen Anstieg der Temperatur der Lösung die ND-Emitterkonzentration in der Filmschicht von 5,273×1020 cm-3 auf 1,772×1022 cm-3 und die NA-Wirtskonzentration von 4,972×1021 auf 4,592 ×1023.cm – wie in Abb.3 steigt das Flachbandpotential von 0,021 V auf 0,753 V, die Anzahl der Träger in der Lösung nimmt zu, die Reaktion zwischen Ionen in der Lösung intensiviert sich und die Stabilität der Filmschicht nimmt ab.Mit zunehmender Temperatur der Lösung gilt: Je kleiner der Absolutwert der Steigung der Näherungslinie, desto größer die Ladungsträgerdichte in der Lösung, desto höher die Diffusionsrate zwischen Ionen und desto größer die Anzahl der Ionenfehlstellen auf der Lösung Oberfläche der Filmschicht., wodurch das Metallsubstrat, die Stabilität und die Korrosionsbeständigkeit verringert werden 46,47.
Die chemische Zusammensetzung des Films hat einen erheblichen Einfluss auf die Stabilität von Metallkationen und die Leistung von Halbleitern, und die Temperaturänderung hat einen wichtigen Einfluss auf die Bildung eines Edelstahlfilms.Auf Abb.Abbildung 7 zeigt das vollständige XPS-Spektrum der Oberflächenschicht eines 2205 DSS-Films in einer simulierten Lösung mit 100 g/L Cl– und gesättigtem CO2.Die Hauptelemente in Filmen, die durch Chips bei unterschiedlichen Temperaturen gebildet werden, sind grundsätzlich dieselben, und die Hauptbestandteile der Filme sind Fe, Cr, Ni, Mo, O, N und C. Daher sind die Hauptbestandteile der Filmschicht Fe , Cr, Ni, Mo, O, N und C. Behälter mit Cr-Oxiden, Fe-Oxiden und -Hydroxiden und einer kleinen Menge Ni- und Mo-Oxiden.
Vollständige XPS 2205 DSS-Spektren, aufgenommen bei verschiedenen Temperaturen.(a) 30 °C, (b) 45 °C, (c) 60 °C, (d) 75 °C.
Die Hauptzusammensetzung des Films hängt von den thermodynamischen Eigenschaften der Verbindungen im Passivierungsfilm ab.Entsprechend der in der Tabelle angegebenen Bindungsenergie der Hauptelemente in der Filmschicht.Aus 6 ist ersichtlich, dass die charakteristischen Spektralpeaks von Cr2p3/2 in Metall Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) und Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) unterteilt sind In Abbildung 8a ist das durch das Cr-Element gebildete Oxid der Hauptbestandteil des Films, der eine wichtige Rolle für die Korrosionsbeständigkeit des Films und seine elektrochemische Leistung spielt.Die relative Spitzenintensität von Cr2O3 in der Filmschicht ist höher als die von Cr(OH)3.Mit zunehmender Temperatur der festen Lösung wird jedoch der relative Peak von Cr2O3 allmählich schwächer, während der relative Peak von Cr(OH)3 allmählich zunimmt, was auf die offensichtliche Umwandlung des Haupt-Cr3+ in der Filmschicht von Cr2O3 zu Cr(OH) hinweist. 3, und die Temperatur der Lösung steigt.
Die Bindungsenergie der Peaks des charakteristischen Spektrums von Fe2p3/2 besteht hauptsächlich aus vier Peaks des metallischen Zustands Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV) und FeOOH (713,1). eV) ± 0,3 eV), wie in Abb. 8b gezeigt, ist Fe im gebildeten Film hauptsächlich in Form von Fe2+ und Fe3+ vorhanden.Fe2+ aus FeO dominiert Fe(II) bei Peaks mit niedrigerer Bindungsenergie, während Fe3O4- und Fe(III)-FeOOH-Verbindungen bei Peaks mit höherer Bindungsenergie dominieren48,49.Die relative Intensität des Fe3+-Peaks ist höher als die von Fe2+, aber die relative Intensität des Fe3+-Peaks nimmt mit zunehmender Lösungstemperatur ab und die relative Intensität des Fe2+-Peaks nimmt zu, was auf eine Änderung der Hauptsubstanz in der Filmschicht hinweist Fe3+ zu Fe2+, um die Temperatur der Lösung zu erhöhen.
Die charakteristischen Spektralpeaks von Mo3d5/2 bestehen hauptsächlich aus zwei Peakpositionen Mo3d5/2 und Mo3d3/243,50, während Mo3d5/2 metallisches Mo (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) und Mo6+ (229,4 ± 0,3 eV) umfasst ), während Mo3d3/2 auch metallisches Mo (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) und Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV) enthält, wie in Abbildung 8c gezeigt, sodass die Mo-Elemente in der Valenz über drei vorhanden sind Zustand der Filmschicht.Die Bindungsenergien der charakteristischen Spektralpeaks von Ni2p3/2 bestehen aus Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) und NiO (854,1 ± 0,2 eV), wie in Abb. 8g dargestellt.Der charakteristische N1s-Peak besteht aus N (399,6 ± 0,3 eV), wie in Abb. 8d dargestellt.Zu den charakteristischen O1s-Peaks gehören O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) und H2O (531,8 ± 0,3 eV), wie in Abb. dargestellt. Die Hauptkomponenten der Filmschicht sind (OH- und O2 -). , die hauptsächlich zur Oxidation bzw. Wasserstoffoxidation von Cr und Fe in der Filmschicht verwendet werden.Die relative Spitzenintensität von OH- nahm deutlich zu, als die Temperatur von 30 °C auf 75 °C stieg.Daher ändert sich mit steigender Temperatur die Hauptmaterialzusammensetzung von O2- in der Filmschicht von O2- zu OH- und O2-.
Auf Abb.Abbildung 9 zeigt die mikroskopische Oberflächenmorphologie der Probe 2205 DSS nach dynamischer Potentialpolarisation in einer Modelllösung mit 100 g/L Cl– und gesättigtem CO2.Es ist zu erkennen, dass auf der Oberfläche der bei unterschiedlichen Temperaturen polarisierten Proben Korrosionsgruben unterschiedlichen Ausmaßes vorhanden sind, dies tritt in einer Lösung aggressiver Ionen auf, und mit steigender Temperatur der Lösung kommt es zu stärkerer Korrosion Oberfläche der Proben.Substrat.Die Anzahl der Lochfraßgruben pro Flächeneinheit und die Tiefe der Korrosionszentren nehmen zu.
Korrosionskurven von 2205 DSS in Modelllösungen mit 100 g/l Cl– und gesättigtem CO2 bei verschiedenen Temperaturen (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
Daher erhöht ein Temperaturanstieg die Aktivität jeder Komponente des DSS sowie die Aktivität aggressiver Ionen in einer aggressiven Umgebung, was zu einem gewissen Grad an Schäden an der Probenoberfläche führt, was die Lochfraßaktivität erhöht.und die Bildung von Korrosionsgruben wird zunehmen.Die Produktbildungsrate nimmt zu und die Korrosionsbeständigkeit des Materials nimmt ab51,52,53,54,55.
Auf Abb.10 zeigt die Morphologie und Lochfraßtiefe einer 2205 DSS-Probe, die mit einem optischen Digitalmikroskop mit ultrahoher Schärfentiefe polarisiert wurde.Aus Abb.10a zeigt, dass um große Löcher herum auch kleinere Korrosionslöcher auftraten, was darauf hindeutet, dass der Passivierungsfilm auf der Probenoberfläche teilweise zerstört wurde und sich bei einer gegebenen Stromdichte Korrosionslöcher bildeten und die maximale Lochtiefe 12,9 µm betrug.wie in Abbildung 10b dargestellt.
DSS weist eine bessere Korrosionsbeständigkeit auf, der Hauptgrund dafür ist, dass der auf der Stahloberfläche gebildete Film in Lösung gut geschützt ist, Mott-Schottky, gemäß den obigen XPS-Ergebnissen und der zugehörigen Literatur 13,56,57,58, der Film hauptsächlich durchläuft Folgendes: Dies ist der Prozess der Oxidation von Fe und Cr.
Fe2+ löst sich leicht auf und fällt an der Grenzfläche 53 zwischen Film und Lösung aus, und der kathodische Reaktionsprozess läuft wie folgt ab:
Im korrodierten Zustand bildet sich ein zweischichtiger Strukturfilm, der hauptsächlich aus einer inneren Schicht aus Eisen- und Chromoxiden und einer äußeren Hydroxidschicht besteht, und in den Poren des Films wachsen normalerweise Ionen.Die chemische Zusammensetzung des Passivierungsfilms hängt mit seinen Halbleitereigenschaften zusammen, wie die Mott-Schottky-Kurve zeigt, was darauf hinweist, dass die Zusammensetzung des Passivierungsfilms vom n+p-Typ ist und bipolare Eigenschaften aufweist.Die XPS-Ergebnisse zeigen, dass die äußere Schicht des Passivierungsfilms hauptsächlich aus Fe-Oxiden und -Hydroxiden mit Halbleitereigenschaften vom n-Typ besteht und die innere Schicht hauptsächlich aus Cr-Oxiden und -Hydroxiden mit Halbleitereigenschaften vom p-Typ besteht.
2205 DSS weist aufgrund seines hohen Cr17,54-Gehalts einen hohen spezifischen Widerstand auf und weist aufgrund mikroskopischer galvanischer Korrosion55 zwischen Duplexstrukturen unterschiedlich starke Lochfraßbildung auf.Lochfraß ist eine der häufigsten Korrosionsarten bei DSS, und die Temperatur ist einer der wichtigen Faktoren, die das Verhalten von Lochfraß beeinflussen und einen Einfluss auf die thermodynamischen und kinetischen Prozesse der DSS-Reaktion haben60,61.In einer simulierten Lösung mit einer hohen Konzentration an Cl– und gesättigtem CO2 beeinflusst die Temperatur typischerweise auch die Bildung von Lochfraß und die Entstehung von Rissen während der Spannungsrisskorrosion unter Spannungsrisskorrosion, und zur Bewertung wird die kritische Temperatur der Lochfraßbildung bestimmt die Korrosionsbeständigkeit.DSS.Das Material, das die Temperaturempfindlichkeit der Metallmatrix widerspiegelt, wird häufig als wichtige Referenz bei der Materialauswahl in technischen Anwendungen verwendet.Die durchschnittliche kritische Lochfraßtemperatur von 2205 DSS in der simulierten Lösung beträgt 66,9 °C, was 25,6 °C höher ist als die von Super 13Cr-Edelstahl mit 3,5 % NaCl, aber die maximale Lochfraßtiefe erreichte 12,9 µm62.Die elektrochemischen Ergebnisse bestätigten außerdem, dass sich die horizontalen Bereiche des Phasenwinkels und der Frequenz mit zunehmender Temperatur verengen und dass sich der Wert von |Z| verringert, wenn der Phasenwinkel von 79° auf 58° abnimmtsinkt von 1,26×104 auf 1,58×103 Ω cm2.Der Ladungsübertragungswiderstand Rct verringerte sich von 2,958 · 1014 auf 2,541 · 103 Ω cm2, der Lösungswiderstand Rs verringerte sich von 2,953 auf 2,469 Ω cm2, der Filmwiderstand Rf verringerte sich von 5,430 · 10-4 cm2 auf 1,147 · 10-3 cm2.Die Leitfähigkeit der aggressiven Lösung nimmt zu, die Stabilität der Metallmatrixfilmschicht nimmt ab, sie löst sich auf und reißt leicht.Die Selbstkorrosionsstromdichte stieg von 1,482 auf 2,893×10-6 A cm-2 und das Selbstkorrosionspotential sank von -0,532 auf -0,621 V.Es ist ersichtlich, dass die Temperaturänderung die Integrität und Dichte der Filmschicht beeinflusst.
Im Gegenteil, eine hohe Konzentration von Cl- und eine gesättigte CO2-Lösung erhöhen mit zunehmender Temperatur allmählich die Adsorptionskapazität von Cl- auf der Oberfläche des Passivierungsfilms, die Stabilität des Passivierungsfilms wird instabil und die Schutzwirkung auf die Der Untergrund wird schwächer und die Anfälligkeit für Lochfraß nimmt zu.In diesem Fall nimmt die Aktivität korrosiver Ionen in der Lösung zu, der Sauerstoffgehalt nimmt ab und der Oberflächenfilm des korrodierten Materials lässt sich nur schwer schnell erholen, was günstigere Bedingungen für die weitere Adsorption korrosiver Ionen auf der Oberfläche schafft.Materialreduzierung63.Robinson et al.[64] zeigten, dass mit steigender Temperatur der Lösung die Wachstumsrate von Grübchen zunimmt und auch die Diffusionsrate von Ionen in der Lösung zunimmt.Wenn die Temperatur auf 65 °C ansteigt, verlangsamt die Auflösung von Sauerstoff in einer Lösung, die Cl-Ionen enthält, den kathodischen Reaktionsprozess, die Lochfraßrate wird verringert.Han20 untersuchte den Einfluss der Temperatur auf das Korrosionsverhalten von 2205 Duplex-Edelstahl in einer CO2-Umgebung.Die Ergebnisse zeigten, dass ein Temperaturanstieg die Menge an Korrosionsprodukten und die Fläche der Lunker auf der Oberfläche des Materials erhöhte.Wenn die Temperatur auf 150 °C ansteigt, bricht der Oxidfilm auf der Oberfläche auf und die Kraterdichte ist am höchsten.Lu4 untersuchte den Einfluss der Temperatur auf das Korrosionsverhalten von 2205-Duplex-Edelstahl von der Passivierung bis zur Aktivierung in einer geothermischen Umgebung, die CO2 enthält.Ihre Ergebnisse zeigen, dass bei einer Testtemperatur unter 150 °C der gebildete Film eine charakteristische amorphe Struktur aufweist und die innere Grenzfläche eine nickelreiche Schicht enthält. Bei einer Temperatur von 300 °C weist das resultierende Korrosionsprodukt eine nanoskalige Struktur auf .-polykristallines FeCr2O4, CrOOH und NiFe2O4.
Auf Abb.11 ist ein Diagramm des Korrosions- und Filmbildungsprozesses von 2205 DSS.Vor der Verwendung bildet 2205 DSS einen passivierenden Film in der Atmosphäre.Nach dem Eintauchen in eine Umgebung, die eine Lösung mit Lösungen mit hohem Cl- und CO2-Gehalt simuliert, wird seine Oberfläche schnell von verschiedenen aggressiven Ionen (Cl-, CO32- usw.) umgeben.).J. Banas 65 kam zu dem Schluss, dass in einer Umgebung, in der gleichzeitig CO2 vorhanden ist, die Stabilität des Passivierungsfilms auf der Oberfläche des Materials mit der Zeit abnimmt und die gebildete Kohlensäure dazu neigt, die Leitfähigkeit von Ionen im Passivierungsfilm zu erhöhen Schicht.Film und Beschleunigung der Auflösung von Ionen in einem Passivierungsfilm.Passivierungsfilm.Somit befindet sich die Filmschicht auf der Probenoberfläche in einem dynamischen Gleichgewichtsstadium der Auflösung und Repassivierung in Abbildung 3 dargestellt. Zeigen.Wie in Abbildung 11a und b dargestellt, entstehen gleichzeitig winzige instabile Korrosionsgruben.Mit steigender Temperatur erhöht sich die Aktivität korrosiver Ionen in Lösung auf der Filmschicht und die Tiefe der winzigen instabilen Vertiefungen nimmt zu, bis die Filmschicht vollständig von der transparenten Schicht durchdrungen wird, wie in Abbildung 11c dargestellt.Mit einer weiteren Erhöhung der Temperatur des Lösungsmediums beschleunigt sich der Gehalt an gelöstem CO2 in der Lösung, was zu einer Abnahme des pH-Wertes der Lösung und einer Zunahme der Dichte kleinster instabiler Korrosionsgruben auf der SPP-Oberfläche führt , die Tiefe der anfänglichen Korrosionsgruben dehnt sich aus und wird tiefer, und der Passivierungsfilm auf der Probenoberfläche. Mit abnehmender Dicke wird der Passivierungsfilm anfälliger für Lochfraß, wie in Abbildung 11d dargestellt.Und die elektrochemischen Ergebnisse bestätigten zusätzlich, dass die Temperaturänderung einen gewissen Einfluss auf die Integrität und Dichte des Films hat.Somit ist ersichtlich, dass sich die Korrosion in mit CO2 gesättigten Lösungen mit hohen Cl-Konzentrationen deutlich von der Korrosion in Lösungen mit niedrigen Cl-67,68-Konzentrationen unterscheidet.
Korrosionsprozess 2205 DSS mit Bildung und Zerstörung eines neuen Films.(a) Prozess 1, (b) Prozess 2, (c) Prozess 3, (d) Prozess 4.
Die durchschnittliche kritische Lochfraßtemperatur von 2205 DSS in einer simulierten Lösung mit 100 g/l Cl– und gesättigtem CO2 beträgt 66,9 ℃, und die maximale Lochfraßtiefe beträgt 12,9 µm, was die Korrosionsbeständigkeit von 2205 DSS verringert und die Empfindlichkeit gegenüber Lochfraß erhöht.Temperaturanstieg.
Zeitpunkt der Veröffentlichung: 16. Februar 2023