304-Kapillarrohr-Nanokomposite auf Basis von Wolframoxid/Fulleren als Elektrokatalysatoren und Inhibitoren parasitärer VO2+/VO2+-Reaktionen in gemischten Säuren

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Chemische Zusammensetzung des Spulenrohrs aus Edelstahl 304

304 Edelstahl-Spulenrohr ist eine Art austenitische Chrom-Nickel-Legierung.Nach Angaben des Herstellers von Spulenrohren aus Edelstahl 304 besteht der Hauptbestandteil darin aus Cr (17–19 %) und Ni (8–10,5 %).Um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, sind geringe Mengen Mn (2 %) und Si (0,75 %) enthalten.

Mechanische Eigenschaften des Spulenrohrs aus Edelstahl 304

Die mechanischen Eigenschaften des Spulenrohrs aus Edelstahl 304 sind wie folgt:

• Zugfestigkeit: ≥515 MPa
• Streckgrenze: ≥205 MPa
• Dehnung: ≥30 %

Anwendungen und Verwendungen von Spulenrohren aus Edelstahl 304

Die relativ hohen Kosten von Vanadium-Redox-Flow-Batterien (VRFBs) schränken ihre weit verbreitete Verwendung ein.Die Kinetik elektrochemischer Reaktionen muss verbessert werden, um die Leistungsdichte und Energieeffizienz des VRFB zu erhöhen und dadurch die kWh-Kosten des VRFB zu senken.In dieser Arbeit wurden hydrothermal synthetisierte Nanopartikel aus hydratisiertem Wolframoxid (HWO), C76 und C76/HWO, auf Kohlenstoffgewebeelektroden abgeschieden und als Elektrokatalysatoren für die VO2+/VO2+-Redoxreaktion getestet.Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM), Röntgenbeugung (XRD), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Infrarot-Fourier Transformationsspektroskopie (FTIR) und Kontaktwinkelmessungen.Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von C76-Fulleren zu HWO die Kinetik der Elektrode in Bezug auf die VO2+/VO2+-Redoxreaktion verbessern kann, indem die Leitfähigkeit erhöht und sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen auf ihrer Oberfläche bereitgestellt werden.Der HWO/C76-Verbundstoff (50 Gew.-% C76) erwies sich mit einem ΔEp von 176 mV im Vergleich zu 365 mV für unbehandeltes Kohlenstoffgewebe (UCC) als am geeignetsten für die VO2+/VO2+-Reaktion.Darüber hinaus zeigte das HWO/C76-Komposit eine signifikante Hemmung der parasitären Chlorentwicklungsreaktion aufgrund der funktionellen W-OH-Gruppen.
Intensive menschliche Aktivitäten und die rasante industrielle Revolution haben zu einem unaufhaltsam hohen Strombedarf geführt, der jährlich um etwa 3 % wächst1.Seit Jahrzehnten führt die weit verbreitete Nutzung fossiler Brennstoffe als Energiequelle zu Treibhausgasemissionen, die zu globaler Erwärmung, Wasser- und Luftverschmutzung führen und ganze Ökosysteme bedrohen.Infolgedessen wird der Anteil sauberer erneuerbarer Energien und Solarenergie bis 2050 voraussichtlich 75 % des gesamten Stroms erreichen1.Wenn die Produktion erneuerbarer Energien jedoch 20 % der gesamten Stromproduktion übersteigt, wird das Netz instabil 1. Die Entwicklung effizienter Energiespeichersysteme ist für diesen Übergang von entscheidender Bedeutung, da sie überschüssigen Strom speichern und Angebot und Nachfrage ausgleichen müssen.
Unter allen Energiespeichersystemen wie Hybrid-Vanadium-Redox-Flow-Batterien2 sind alle Vanadium-Redox-Flow-Batterien (VRFBs) aufgrund ihrer vielen Vorteile3 die fortschrittlichsten und gelten als die beste Lösung für die langfristige Energiespeicherung (~30 Jahre).Nutzung erneuerbarer Energiequellen4.Dies ist auf die Trennung von Leistungs- und Energiedichte, schnelle Reaktion, lange Lebensdauer und relativ niedrige jährliche Kosten von 65 USD/kWh im Vergleich zu 93–140 USD/kWh für Li-Ionen- und Blei-Säure-Batterien und 279–420 USD/kWh zurückzuführen./kWh Batterien bzw. 4.
Ihre weitverbreitete Kommerzialisierung wird jedoch weiterhin durch relativ hohe Systemkapitalkosten behindert, die hauptsächlich auf Batteriepakete zurückzuführen sind4,5.Somit kann eine Verbesserung der Batterieleistung durch Erhöhung der Kinetik von zwei Halbzellenreaktionen die Batteriegröße und damit die Kosten verringern.Daher ist je nach Design, Zusammensetzung und Struktur der Elektrode ein schneller Elektronentransfer zur Elektrodenoberfläche erforderlich, der sorgfältig optimiert werden muss.Obwohl kohlenstoffbasierte Elektroden eine gute chemische und elektrochemische Stabilität sowie eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, ist ihre Kinetik, wenn sie unbehandelt bleibt, aufgrund des Fehlens funktioneller Sauerstoffgruppen und der Hydrophilie langsam7,8.Daher werden verschiedene Elektrokatalysatoren mit Kohlenstoffelektroden, insbesondere Kohlenstoffnanostrukturen und Metalloxiden, kombiniert, um die Kinetik beider Elektroden zu verbessern und dadurch die Kinetik der VRFB-Elektroden zu erhöhen.
Viele Kohlenstoffmaterialien wurden verwendet, wie z. B. Kohlepapier9, Kohlenstoffnanoröhren10,11,12,13, Nanostrukturen auf Graphenbasis14,15,16,17, Kohlenstoffnanofasern18 und andere19,20,21,22,23, mit Ausnahme der Fullerenfamilie .In unserer vorherigen Studie zu C76 berichteten wir zum ersten Mal über die hervorragende elektrokatalytische Aktivität dieses Fullerens gegenüber VO2+/VO2+. Im Vergleich zu wärmebehandeltem und unbehandeltem Kohlenstoffgewebe wurde der Ladungsübertragungswiderstand um 99,5 % bzw. 97 % reduziert24.Die katalytische Leistung der Kohlenstoffmaterialien für die VO2+/VO2+-Reaktion im Vergleich zu C76 ist in Tabelle S1 dargestellt.Andererseits werden viele Metalloxide wie CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 und WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 aufgrund ihrer erhöhten Benetzbarkeit und ihres hohen Sauerstoffgehalts verwendet.Gruppen.Tabelle S2 zeigt die katalytische Leistung dieser Metalloxide in der VO2+/VO2+-Reaktion.WO3 wurde aufgrund seiner geringen Kosten, seiner hohen Stabilität in sauren Medien und seiner hohen katalytischen Aktivität in zahlreichen Arbeiten verwendet31,32,33,34,35,36,37,38.Allerdings zeigte WO3 kaum eine Verbesserung der Kathodenkinetik.Um die Leitfähigkeit von WO3 zu verbessern, wurde die Wirkung der Verwendung von reduziertem Wolframoxid (W18O49) auf die Aktivität der positiven Elektrode getestet38.Hydratisiertes Wolframoxid (HWO) wurde noch nie in VRFB-Anwendungen getestet, obwohl es aufgrund der schnelleren Kationendiffusion im Vergleich zu wasserfreiem WOx39,40 eine höhere Aktivität in Superkondensatoranwendungen gezeigt hat.Die vollständig aus Vanadium bestehende Redox-Flow-Batterie der dritten Generation verwendet einen gemischten Säureelektrolyten aus HCl und H2SO4, um die Batterieleistung zu verbessern und die Löslichkeit und Stabilität von Vanadiumionen im Elektrolyten zu verbessern.Die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion ist jedoch zu einem der Nachteile der dritten Generation geworden, sodass die Suche nach Möglichkeiten zur Unterdrückung der Chlorbewertungsreaktion zur Aufgabe mehrerer Forschungsgruppen geworden ist.
Hier wurden VO2+/VO2+-Reaktionstests an HWO/C76-Verbundwerkstoffen durchgeführt, die auf Kohlenstoffgewebeelektroden abgeschieden wurden, um ein Gleichgewicht zwischen der elektrischen Leitfähigkeit der Verbundwerkstoffe und der Kinetik der Redoxreaktion auf der Elektrodenoberfläche zu finden und gleichzeitig parasitäre Chlorablagerungen zu unterdrücken.Reaktion (KVR).Hydratisierte Wolframoxid-Nanopartikel (HWO) wurden durch eine einfache hydrothermale Methode synthetisiert.Experimente wurden in einem gemischten Säureelektrolyten (H2SO4/HCl) durchgeführt, um der Einfachheit halber VRFB (G3) der dritten Generation zu simulieren und die Wirkung von HWO auf die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion zu untersuchen42.
Vanadium(IV)sulfatoxidhydrat (VOSO4, 99,9 %, Alfa-Aeser), Schwefelsäure (H2SO4), Salzsäure (HCl), Dimethylformamid (DMF, Sigma-Aldrich), Polyvinylidenfluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), Natrium In dieser Studie wurden Wolframoxid-Dihydrat (Na2WO4, 99 %, Sigma-Aldrich) und das hydrophile Kohlenstoffgewebe ELAT (Fuel Cell Store) verwendet.
Hydratisiertes Wolframoxid (HWO) wurde durch eine hydrothermale Reaktion hergestellt, bei der 2 g des Na2WO4-Salzes in 12 ml HO gelöst wurden, bis eine farblose Lösung entstand, und dann 12 ml 2 M HCl tropfenweise zugegeben wurden, bis eine hellgelbe Suspension entstand wurde erhalten.Suspension.Die hydrothermale Reaktion wurde in einem teflonbeschichteten Edelstahlautoklaven in einem Ofen bei 180 °C für 3 Stunden durchgeführt.Der Rückstand wurde durch Filtration gesammelt, dreimal mit Ethanol und Wasser gewaschen, etwa 3 Stunden lang in einem Ofen bei 70 °C getrocknet und dann gemahlen, um ein blaugraues HWO-Pulver zu erhalten.
Die erhaltenen (unbehandelten) Kohlenstoffgewebeelektroden (CCTs) wurden in der Form verwendet, in der sie erhalten wurden, oder einer Wärmebehandlung in einem Rohrofen bei 450 °C für 10 Stunden mit einer Heizrate von 15 °C/min an Luft unterzogen Erhalten Sie behandeltes UCC (TCC), s Das Gleiche wie in der vorherigen Arbeit 24. UCC und TCC wurden in Elektroden mit einer Breite von etwa 1,5 cm und einer Länge von 7 cm geschnitten.Suspensionen von C76, HWO, HWO-10 % C76, HWO-30 % C76 und HWO-50 % C76 wurden durch Zugabe von 20 mg Aktivmaterialpulver und 10 Gew.-% (~2,22 mg) PVDF-Binder zu ~1 ml hergestellt DMF wurde vorbereitet und 1 Stunde lang beschallt, um die Gleichmäßigkeit zu verbessern.Dann wurden 2 mg C76-, HWO- und HWO-C76-Komposite auf etwa 1,5 cm2 der aktiven UCC-Elektrodenfläche aufgetragen.Alle Katalysatoren wurden auf UCC-Elektroden geladen und TCC wurde nur zu Vergleichszwecken verwendet, da unsere früheren Arbeiten gezeigt haben, dass keine Wärmebehandlung erforderlich ist 24 .Das Absetzen des Abdrucks wurde durch Bürsten von 100 µl der Suspension (Beladung 2 mg) für eine größere Gleichmäßigkeit erreicht.Anschließend wurden alle Elektroden über Nacht in einem Ofen bei 60 °C getrocknet.Die Elektroden werden vorher und nachher gemessen, um eine genaue Beladung des Materials sicherzustellen.Um eine bestimmte geometrische Fläche (~1,5 cm2) zu haben und das Aufsteigen des Vanadiumelektrolyten zu den Elektroden aufgrund des Kapillareffekts zu verhindern, wurde eine dünne Paraffinschicht über das Aktivmaterial aufgetragen.
Zur Beobachtung der HWO-Oberflächenmorphologie wurde ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) verwendet.Zur Kartierung der HWO-50 % C76-Elemente auf den UCC-Elektroden wurde energiedispersive Röntgenspektroskopie mit Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) verwendet.Ein hochauflösendes Transmissionselektronenmikroskop (HR-TEM, JOEL JEM-2100), das mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV betrieben wird, wurde verwendet, um hochauflösende Bilder und Beugungsringe von HWO-Partikeln zu erhalten.Verwenden Sie die Software Crystallographic Tool Box (CrysTBox), um HWO-Beugungsringe mithilfe der ringGUI-Funktion zu analysieren und die Ergebnisse mit XRD-Modellen zu vergleichen.Die Struktur und Graphitisierung von UCC und TCC wurde durch Röntgenbeugung (XRD) bei einer Scanrate von 2,4°/min von 5° bis 70° mit Cu Kα (λ = 1,54060 Å) unter Verwendung eines Panalytical Röntgendiffraktometers bestimmt.(Modell 3600).XRD zeigt die Kristallstruktur und Phasen von HWO.Die PANalytical X'Pert HighScore-Software wurde verwendet, um die HWO-Peaks mit den in der Datenbank verfügbaren Wolframoxidkarten abzugleichen45.Vergleichen Sie die HWO-Ergebnisse mit den TEM-Ergebnissen.Die chemische Zusammensetzung und der Zustand der HWO-Proben wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific) bestimmt.Die CASA-XPS-Software (Version 2.3.15) wurde für die Peak-Entfaltung und Datenanalyse verwendet.Zur Bestimmung der Oberflächenfunktionsgruppen von HWO und HWO-50 % C76 wurden Messungen mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, unter Verwendung eines KBr-FTIR-Spektrometers der Klasse Perkin Elmer) durchgeführt.Vergleichen Sie die Ergebnisse mit den XPS-Ergebnissen.Kontaktwinkelmessungen (KRUSS DSA25) wurden auch verwendet, um die Benetzbarkeit der Elektroden zu charakterisieren.
Für alle elektrochemischen Messungen wurde eine Biologic SP 300 Workstation verwendet.Cyclovoltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden verwendet, um die Elektrodenkinetik der VO2+/VO2+-Redoxreaktion und die Wirkung der Reagenziendiffusion (VOSO4 (VO2+)) auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu untersuchen.Beide Technologien verwenden eine Drei-Elektroden-Zelle mit einer Elektrolytkonzentration von 0,1 M VOSO4 (V4+), gelöst in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (Mischsäure).Alle dargestellten elektrochemischen Daten sind IR-korrigiert.Als Referenz- bzw. Gegenelektrode wurden eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) und eine Platinspule (Pt) verwendet.Für CV wurden Scanraten (ν) von 5, 20 und 50 mV/s auf ein Potentialfenster (0–1) V im Vergleich zu SCE für VO2+/VO2+ angewendet und dann auf der SHE-Skala korrigiert, um (VSCE = 0,242) darzustellen V relativ zu HSE).Um die Beibehaltung der Elektrodenaktivität zu untersuchen, wurde ein CV-Recycling an UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO und UCC-HWO-50 % C76 bei ν gleich 5 mV/s durchgeführt.Für EIS-Messungen für die VO2+/VO2+-Redoxreaktion wurden ein Frequenzbereich von 0,01–105 Hz und eine Leerlaufspannungsstörung (OCV) von 10 mV verwendet.Jedes Experiment wurde zwei- bis dreimal wiederholt, um die Konsistenz der Ergebnisse sicherzustellen.Die heterogenen Geschwindigkeitskonstanten (k0) wurden mit der Nicholson-Methode46,47 ermittelt.
Hydratisiertes Wolframoxid (HVO) wurde erfolgreich durch die hydrothermale Methode synthetisiert.REM-Bild in Abb.1a zeigt, dass das abgeschiedene HWO aus Clustern von Nanopartikeln mit Partikelgrößen im Bereich von 25–50 nm besteht.
Das Röntgenbeugungsmuster von HWO zeigt Peaks (001) und (002) bei ~23,5° bzw. ~47,5°, die charakteristisch für nichtstöchiometrisches WO2,63 (W32O84) sind (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), was seiner scheinbaren blauen Farbe entspricht (Abb. 1b)48,49.Weitere Spitzen bei ungefähr 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° und 52,7° liegen bei (140), (620), (350), (720), (740), (560).bzw. (970)-Beugungsebenen, 49 orthorhombische WO2.63.Songara et al.43 verwendeten die gleiche Synthesemethode, um ein weißes Produkt zu erhalten, was auf die Anwesenheit von WO3(H2O)0.333 zurückgeführt wurde.Allerdings wurde in dieser Arbeit aufgrund unterschiedlicher Bedingungen ein blaugraues Produkt erhalten, was auf die Koexistenz von WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7) in Å hinweist , α = β = γ = 90°) und die reduzierte Form von Wolframoxid.Die semiquantitative Analyse mit der X'Pert HighScore-Software ergab 26 % WO3(H2O)0,333: 74 % W32O84.Da W32O84 aus W6+ und W4+ besteht (1,67:1 W6+:W4+), beträgt der geschätzte Gehalt an W6+ und W4+ etwa 72 % W6+ bzw. 28 % W4+.SEM-Bilder, 1-Sekunden-XPS-Spektren auf Kernebene, TEM-Bilder, FTIR-Spektren und Raman-Spektren von C76-Partikeln wurden in unserem vorherigen Artikel24 vorgestellt.Laut Kawada et al.50,51 zeigt das Röntgenbeugungsmuster von C76 die monokline Struktur von FCC nach Entfernung von Toluol.
REM-Bilder in Abb.2a und b zeigen die erfolgreiche Abscheidung von HWO und HWO-50 % C76 auf und zwischen den Kohlenstofffasern der UCC-Elektroden.Die Elementkartierung von Wolfram, Kohlenstoff und Sauerstoff im REM-Bild in Abb. 2c ist in Abb. 1 dargestellt.2d–f zeigt, dass Wolfram und Kohlenstoff gleichmäßig über die Elektrodenoberfläche gemischt sind (und eine ähnliche Verteilung aufweisen) und der Verbundstoff nicht gleichmäßig abgeschieden wird.aufgrund der Art der Fällungsmethode.
REM-Bilder von abgeschiedenen HWO-Partikeln (a) und HWO-C76-Partikeln (b).Die auf HWO-C76 am UCC hochgeladene EDX-Kartierung unter Verwendung des Bereichs in Bild (c) zeigt die Verteilung von Wolfram (d), Kohlenstoff (e) und Sauerstoff (f) in der Probe.
HR-TEM wurde für die Bildgebung mit hoher Vergrößerung und kristallographische Informationen verwendet (Abbildung 3).Das HWO zeigt die Nanowürfelmorphologie, wie in Abbildung 3a und deutlicher in Abbildung 3b dargestellt.Durch Vergrößerung des Nanowürfels zur Beugung eines ausgewählten Bereichs können die Gitterstruktur und die Beugungsebenen, die dem Braggschen Gesetz genügen, visualisiert werden, wie in Abbildung 3c dargestellt, was die Kristallinität des Materials bestätigt.Im Einschub zu Abb. 3c ist der Abstand d 3,3 Å dargestellt, der den (022)- und (620)-Beugungsebenen in den Phasen WO3(H2O)0,333 und W32O84, 43, 44, 49 entspricht.Dies steht im Einklang mit der obigen XRD-Analyse (Abb. 1b), da der beobachtete Gitterebenenabstand d (Abb. 3c) dem stärksten XRD-Peak in der HWO-Probe entspricht.Musterringe sind auch in Abb. dargestellt.3d, wobei jeder Ring einer separaten Ebene entspricht.Die Ebenen WO3(H2O)0.333 und W32O84 sind weiß bzw. blau gefärbt, und ihre entsprechenden XRD-Peaks sind auch in Abb. 1b dargestellt.Der erste Ring im Ringmuster entspricht dem ersten markierten Peak im Röntgenmuster der (022)- oder (620)-Beugungsebene.Von (022)- bis (402)-Ringen wurden d-Abstände von 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 und 1,69 Å gefunden, was mit XRD-Werten von 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 und 1,66 übereinstimmt.Å, 44 bzw. 45.
(a) HR-TEM-Bild von HWO, (b) zeigt ein vergrößertes Bild.Bilder der Gitterebenen sind in (c) dargestellt, und der Einschub (c) zeigt ein vergrößertes Bild der Ebenen und des Intervalls d 0,33 nm, das den (002)- und (620)-Ebenen entspricht.(d) HWO-Ringmuster, das die Ebenen zeigt, die mit den Phasen WO3(H2O)0,333 (weiß) und W32O84 (blau) verbunden sind.
Zur Bestimmung der Oberflächenchemie und des Oxidationszustands von Wolfram wurde eine XPS-Analyse durchgeführt (Abbildungen S1 und 4).Das Spektrum des Weitbereichs-XPS-Scans des synthetisierten HWO ist in Abb. dargestellt.S1, was auf das Vorhandensein von Wolfram hinweist.Die XPS-Narrow-Scan-Spektren der Hauptniveaus W 4f und O 1s sind in den Abbildungen dargestellt.4a bzw. b.Das W 4f-Spektrum ist in zwei Spin-Bahn-Dubletts aufgeteilt, die der Bindungsenergie der Oxidationsstufe W entsprechen. Die Peaks W 4f5/2 und W 4f7/2 bei Bindungsenergien von 37,8 und 35,6 eV gehören zu W6+ und die Peaks W 4f5/2 und W 4f7/2 bei 36,6 bzw. 34,9 eV sind charakteristisch für den W4+-Zustand.Das Vorhandensein der Oxidationsstufe (W4+) bestätigt weiterhin die Bildung von nichtstöchiometrischem WO2.63, während das Vorhandensein von W6+ auf stöchiometrisches WO3 aufgrund von WO3(H2O)0.333 hinweist.Die angepassten Daten zeigten, dass die Atomprozentsätze von W6+ und W4+ 85 % bzw. 15 % betrugen, was angesichts des Unterschieds zwischen den beiden Technologien relativ nahe an den aus den XRD-Daten geschätzten Werten lag.Beide Methoden liefern quantitative Informationen mit geringer Genauigkeit, insbesondere XRD.Darüber hinaus analysieren die beiden Methoden unterschiedliche Teile des Materials, da XRD eine Massenmethode ist, während XPS eine Oberflächenmethode ist, die sich nur wenigen Nanometern nähert.Das O 1s-Spektrum teilt sich in zwei Peaks bei 533 (22,2 %) und 530,4 eV (77,8 %).Das erste entspricht OH und das zweite den Sauerstoffbindungen im Gitter in WO.Das Vorhandensein funktioneller OH-Gruppen steht im Einklang mit den Hydratationseigenschaften von HWO.
An diesen beiden Proben wurde außerdem eine FTIR-Analyse durchgeführt, um das Vorhandensein funktioneller Gruppen und koordinierter Wassermoleküle in der hydratisierten HWO-Struktur zu untersuchen.Die Ergebnisse zeigen, dass die HWO-50 % C76-Probe und die FT-IR-HWO-Ergebnisse aufgrund des Vorhandenseins von HWO gleich aussehen, die Intensität der Peaks jedoch aufgrund der unterschiedlichen Probenmengen, die während der Vorbereitung für die Analyse verwendet wurden, unterschiedlich ist (Abb. 5a). ).HWO-50 % C76 Alle Fulleren-24-Peaks werden angezeigt, mit Ausnahme des Wolframoxid-Peaks.Im Detail in Abb.5a zeigt, dass beide Proben eine sehr starke breite Bande bei ~710/cm aufweisen, die auf OWO-Streckschwingungen in der HWO-Gitterstruktur zurückzuführen ist, und eine starke Schulter bei ~840/cm, die auf WO zurückzuführen ist.Die scharfe Bande bei ~1610/cm hängt mit der Biegeschwingung von OH zusammen, und die breite Absorptionsbande bei ~3400/cm steht mit der Streckschwingung von OH in der Hydroxylgruppe in Zusammenhang43.Diese Ergebnisse stimmen mit dem XPS-Spektrum in Abb. 4b überein, wo die WO-Funktionsgruppe aktive Zentren für die VO2+/VO2+-Reaktion bereitstellen kann.
FTIR-Analyse von HWO und HWO-50 % C76 (a) mit Darstellung funktioneller Gruppen und Kontaktwinkelmessungen (b, c).
Die OH-Gruppe kann auch die VO2+/VO2+-Reaktion katalysieren und dadurch die Hydrophilie der Elektrode erhöhen, wodurch Diffusion und Elektronentransferraten gefördert werden.Die HWO-50 % C76-Probe zeigt einen zusätzlichen C76-Peak, wie in der Abbildung dargestellt.Die Peaks bei ~2905, 2375, 1705, 1607 und 1445 cm3 können den CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- bzw. CO-Streckschwingungen zugeordnet werden.Es ist bekannt, dass die funktionellen Sauerstoffgruppen C=O und CO als aktive Zentren für die Redoxreaktionen von Vanadium dienen können.Um die Benetzbarkeit der beiden Elektroden zu testen und zu vergleichen, wurden Kontaktwinkelmessungen verwendet, wie in Abb. 5b, c dargestellt.Die HWO-Elektrode absorbiert sofort Wassertröpfchen, was auf Superhydrophilie aufgrund der verfügbaren funktionellen OH-Gruppen hinweist.HWO-50 % C76 ist hydrophober und weist nach 10 Sekunden einen Kontaktwinkel von etwa 135° auf.Bei elektrochemischen Messungen war die HWO-50%C76-Elektrode jedoch in weniger als einer Minute vollständig benetzt.Die Benetzbarkeitsmessungen stimmen mit XPS- und FTIR-Ergebnissen überein, was darauf hindeutet, dass mehr OH-Gruppen auf der HWO-Oberfläche diese relativ hydrophiler machen.
Die VO2+/VO2+-Reaktionen von HWO- und HWO-C76-Nanokompositen wurden getestet und es wurde erwartet, dass HWO die Entwicklung von Chlorgas unterdrücken würde, die bei VO2+/VO2+-Reaktionen in gemischten Säuren auftritt, während C76 das gewünschte VO2+/VO2+ weiter katalysieren würde.HWO-Suspensionen mit 10 %, 30 % und 50 % C76 wurden mit einer Gesamtbeladung von etwa 2 mg/cm2 auf UCC-Elektroden aufgetragen.
Wie in Abb. gezeigt.6 wurde die Kinetik der VO2+/VO2+-Reaktion auf der Elektrodenoberfläche mittels CV in gemischten sauren Elektrolyten untersucht.Die Ströme werden als I/Ipa angezeigt, um den Vergleich von ΔEp und Ipa/Ipc zu erleichtern.Verschiedene Katalysatoren sind direkt aus der Abbildung ersichtlich.Die aktuellen Flächeneinheitsdaten sind in Abbildung 2S dargestellt.Auf Abb.Abbildung 6a zeigt, dass HWO die Elektronentransferrate der VO2+/VO2+-Redoxreaktion auf der Elektrodenoberfläche leicht erhöht und die Reaktion der parasitären Chlorentwicklung unterdrückt.C76 erhöht jedoch die Elektronentransferrate erheblich und katalysiert die Chlorentwicklungsreaktion.Daher sollte ein Komplex mit der richtigen Zusammensetzung aus HWO und C76 die beste Aktivität und die höchste Fähigkeit zur Hemmung der Chlorreaktion aufweisen.Es wurde festgestellt, dass sich nach Erhöhung des C76-Gehalts die elektrochemische Aktivität der Elektrode verbesserte, was durch eine Abnahme von ΔEp und einen Anstieg des Ipa/Ipc-Verhältnisses belegt wurde (Tabelle S3).Dies wurde auch durch die RCT-Werte bestätigt, die aus dem Nyquist-Diagramm in Abb. 6d (Tabelle S3) extrahiert wurden, wobei festgestellt wurde, dass die RCT-Werte mit zunehmendem C76-Gehalt abnahmen.Diese Ergebnisse stimmen auch mit Lees Studie überein, in der die Zugabe von mesoporösem Kohlenstoff zu mesoporösem WO3 die Ladungsübertragungskinetik auf VO2+/VO2+35 verbesserte.Dies deutet darauf hin, dass eine positive Reaktion möglicherweise stärker von der Leitfähigkeit der Elektrode (C=C-Bindung) abhängt18,24,35,36,37.Aufgrund der Änderung der Koordinationsgeometrie zwischen [VO(H2O)5]2+ und [VO2(H2O)4]+ kann C76 auch die Reaktionsüberlastung durch Reduzierung der Gewebeenergie reduzieren.Dies ist jedoch mit HWO-Elektroden möglicherweise nicht möglich.
(a) Zyklisches voltammetrisches Verhalten von UCC- und HWO-C76-Kompositen mit unterschiedlichen HWO:C76-Verhältnissen in VO2+/VO2+-Reaktionen in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-Elektrolyt (bei ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik und (c) Nicholsons VO2+/VO2+-Methode zur Schätzung der Diffusionseffizienz und zum Erhalten von k0-Werten (d).
HWO-50 % C76 zeigte nicht nur fast die gleiche elektrokatalytische Aktivität wie C76 für die VO2+/VO2+-Reaktion, sondern, was noch interessanter ist, unterdrückte es zusätzlich die Entwicklung von Chlorgas im Vergleich zu C76, wie in der Abbildung gezeigt.6a, zusätzlich zur Darstellung des kleineren Halbkreises in Abb.6g (unterer RCT).C76 zeigte einen höheren scheinbaren Ipa/Ipc als HWO-50 % C76 (Tabelle S3), was nicht auf eine verbesserte Reaktionsreversibilität zurückzuführen ist, sondern auf eine Überlappung mit dem Chlorreduktionspeak bei 1,2 V im Vergleich zu SHE.Die beste Leistung von HWO-50 % C76 wird auf die Synergie zwischen dem negativ geladenen, hochleitfähigen C76 und der hohen Benetzbarkeit und katalytischen Funktionalität von W-OH auf HWO zurückgeführt.Während eine geringere Chloremission die Ladeeffizienz der gesamten Zelle verbessert, erhöht eine verbesserte Kinetik die Effizienz der gesamten Zellenspannung.
Gemäß Gleichung S1 hängt der Spitzenstrom (IP) für eine quasi-reversible (relativ langsame Elektronenübertragung) durch Diffusion gesteuerte Reaktion von der Anzahl der Elektronen (n), der Elektrodenfläche (A), dem Diffusionskoeffizienten (D) und der Anzahl ab des Elektronentransferkoeffizienten (α) und der Scangeschwindigkeit (ν).Um das diffusionskontrollierte Verhalten der getesteten Materialien zu untersuchen, wurde die Beziehung zwischen IP und ν1/2 aufgezeichnet und in Abb. 6b dargestellt.Da alle Materialien einen linearen Zusammenhang aufweisen, wird die Reaktion durch Diffusion gesteuert.Da die VO2+/VO2+-Reaktion quasi reversibel ist, hängt die Steigung der Linie vom Diffusionskoeffizienten und dem Wert von α ab (Gleichung S1).Aufgrund des konstanten Diffusionskoeffizienten (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 weist der Unterschied in der Liniensteigung direkt auf unterschiedliche Werte von α und damit auf unterschiedliche Geschwindigkeiten des Elektronentransfers zur Elektrodenoberfläche bei C76 und HWO-50 hin % C76, mit den steilsten Steigungen (höchste Elektronentransferrate).
Die berechneten niederfrequenten Warburg-Steigungen (W), die in Tabelle S3 (Abb. 6d) dargestellt sind, haben für alle Materialien Werte nahe 1, was auf eine perfekte Diffusion von Redoxpartikeln hinweist und das lineare Verhalten von IP gegenüber ν1/2 für CV bestätigt.Messungen .Für HWO-50 % C76 weicht die Warburg-Steigung von eins auf 1,32 ab, was darauf hindeutet, dass nicht nur ein Beitrag von der semi-unendlichen Diffusion der Reaktanten (VO2+) herrührt, sondern möglicherweise auch ein Dünnschichtverhalten im Diffusionsverhalten aufgrund der Elektrodenporosität.
Um die Reversibilität (Elektronentransferrate) der VO2+/VO2+-Redoxreaktion weiter zu analysieren, wurde auch die quasi-reversible Reaktionsmethode von Nicholson verwendet, um die Standardgeschwindigkeitskonstante k041,42 zu bestimmen.Dies erfolgt durch Auftragen des dimensionslosen kinetischen Parameters Ψ als Funktion von ΔEp als Funktion von ν−1/2 unter Verwendung der S2-Gleichung.Tabelle S4 zeigt die resultierenden Ψ-Werte für jedes Elektrodenmaterial.Tragen Sie die Ergebnisse grafisch auf (Abbildung 6c), um k0 × 104 cm/s zu erhalten (neben jeder Zeile geschrieben und in Tabelle S4 dargestellt), indem Sie Gleichung S3 für die Steigung jedes Diagramms verwenden.HWO-50 % C76 hatte die höchste Steigung (Abb. 6c) und damit den höchsten k0-Wert von 2,47 × 10–4 cm/s.Dies bedeutet, dass diese Elektrode die schnellste Kinetik bietet, was mit den CV- und EIS-Ergebnissen in den Abbildungen 6a und d sowie Tabelle S3 übereinstimmt.Darüber hinaus wurden die k0-Werte auch aus den Nyquist-Diagrammen (Abb. 6d) der Gleichung S4 unter Verwendung der RCT-Werte (Tabelle S3) ermittelt.Diese k0-Ergebnisse aus EIS sind in Tabelle S4 zusammengefasst und zeigen auch, dass HWO-50 % C76 aufgrund des synergistischen Effekts die höchste Elektronentransferrate aufweist.Auch wenn der Wert von k0 aufgrund der unterschiedlichen Herkunft jeder Methode unterschiedlich ist, weist er dennoch die gleiche Größenordnung und Konsistenz auf.
Um die hervorragende Kinetik, die erreicht werden kann, vollständig zu verstehen, ist es wichtig, das optimale Elektrodenmaterial mit nicht isolierten UCC- und TCC-Elektroden zu vergleichen.Für die VO2+/VO2+-Reaktion zeigte HWO-C76 nicht nur den niedrigsten ΔEp und eine bessere Reversibilität, sondern unterdrückte im Vergleich zu TCC auch deutlich die parasitäre Chlorentwicklungsreaktion, was durch einen deutlichen Stromabfall bei 1,45 V im Vergleich zu OHA angezeigt wird (Abb. 7a).Hinsichtlich der Stabilität gingen wir davon aus, dass HWO-50 % C76 physikalisch stabil ist, da der Katalysator mit einem PVDF-Binder gemischt und dann auf die Kohlenstoffgewebeelektroden aufgetragen wurde.Im Vergleich zu 50 mV für UCC zeigte HWO-50 % C76 nach 150 Zyklen eine Spitzenverschiebung von 44 mV (Abbaurate 0,29 mV/Zyklus) (Abbildung 7b).Es mag kein großer Unterschied sein, aber die Kinetik von UCC-Elektroden ist sehr langsam und lässt mit zunehmendem Zyklus nach, insbesondere im Hinblick auf die Rückreaktion.Obwohl die Reversibilität von TCC viel besser ist als die von UCC, wurde festgestellt, dass TCC nach 150 Zyklen eine große Peakverschiebung von 73 mV aufweist, was möglicherweise auf die große Menge an von seiner Oberfläche freigesetztem Chlor zurückzuführen ist.Damit der Katalysator gut an der Elektrodenoberfläche haftet.Wie an allen getesteten Elektroden zu sehen ist, weisen auch solche ohne Trägerkatalysatoren unterschiedliche Grade der Zykleninstabilität auf, was darauf hindeutet, dass Änderungen in der Peaktrennung während des Zyklierens eher auf eine Materialdeaktivierung aufgrund chemischer Veränderungen als auf eine Katalysatortrennung zurückzuführen sind.Würde außerdem eine große Menge an Katalysatorpartikeln von der Elektrodenoberfläche abgetrennt, würde dies zu einem deutlichen Anstieg der Peaktrennung führen (nicht nur um 44 mV), da das Substrat (UCC) für VO2+/VO2+ relativ inaktiv ist redox Reaktion.
Vergleich von CV (a) und Stabilität der Redoxreaktion VO2+/VO2+ (b) des optimalen Elektrodenmaterials in Bezug auf CCC.Im Elektrolyten 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl sind alle CVs gleich ν = 5 mV/s.
Um die wirtschaftliche Attraktivität der VRFB-Technologie zu erhöhen, ist die Verbesserung und das Verständnis der Kinetik der Vanadium-Redoxreaktion für das Erreichen einer hohen Energieeffizienz von entscheidender Bedeutung.Die Verbundwerkstoffe HWO-C76 wurden hergestellt und ihre elektrokatalytische Wirkung auf die VO2+/VO2+-Reaktion untersucht.HWO zeigte eine geringe kinetische Verbesserung, unterdrückte jedoch die Chlorentwicklung in gemischten sauren Elektrolyten deutlich.Verschiedene Verhältnisse von HWO:C76 wurden verwendet, um die Kinetik von HWO-basierten Elektroden weiter zu optimieren.Eine Erhöhung des Anteils von C76 zu HWO kann die Elektronentransferkinetik der VO2+/VO2+-Reaktion an der modifizierten Elektrode verbessern, wobei HWO-50 % C76 das beste Material ist, da es den Ladungstransferwiderstand senkt und die Chlorgasentwicklung im Vergleich zu weiter unterdrückt C76.und TCC werden freigegeben.Dies war auf den synergistischen Effekt zwischen der C=C-sp2-Hybridisierung und den funktionellen OH- und W-OH-Gruppen zurückzuführen.Es wurde festgestellt, dass die Abbaurate von HWO-50 % C76 bei mehreren Zyklen 0,29 mV/Zyklus beträgt, während UCC und TCC 0,33 mV/Zyklus bzw. 0,49 mV/Zyklus betragen, was es in gemischten Säureelektrolyten sehr stabil macht.Die präsentierten Ergebnisse identifizieren erfolgreich Hochleistungselektrodenmaterialien für die VO2+/VO2+-Reaktion mit schneller Kinetik und hoher Stabilität.Dadurch wird die Ausgangsspannung erhöht und dadurch die Leistungseffizienz des VRFB verbessert, wodurch die Kosten für seine zukünftige Kommerzialisierung gesenkt werden.
Die in der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage bei den jeweiligen Autoren erhältlich.
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